Catalizzatore

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3467 (2022) Citare questo articolo

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La necessità di dispositivi miniaturizzati e ad alte prestazioni ha attirato un’enorme attenzione sullo sviluppo dei nanofili di silicio quantistico. Tuttavia, la preparazione di abbondanti quantità di nanofili di silicio con la dimensione quantistica effettiva rimane impegnativa. Qui prepariamo nanofili di silicio inferiori a 5 nm altamente densi e allineati verticalmente con rapporti di aspetto lunghezza/diametro superiori a 10.000 sviluppando un processo di attacco chimico con vapore senza catalizzatore. Osserviamo un'insolita riduzione del reticolo fino al 20% all'interno dei nanofili di silicio ultrasottili e una buona stabilità all'ossidazione nell'aria rispetto al silicio convenzionale. Inoltre, il materiale mostra un bandgap ottico diretto di 4,16 eV e un bandgap quasi-particella di 4,75 eV con la grande energia di legame dell'eccitone di 0,59 eV, indicando il significativo confinamento fonone ed elettronico. I risultati potrebbero fornire un’opportunità per studiare la chimica e la fisica delle nanostrutture quantistiche di silicio altamente confinate e potrebbero esplorare i loro potenziali usi nella nanoelettronica, nell’optoelettronica e nei sistemi energetici.

I nanofili di silicio (SiNW) sono stati attivamente studiati negli ultimi decenni per un'ampia varietà di argomenti, tra cui nanoelettronica, optoelettronica, rilevamento/rilevamento, biotecnologia e sistemi energetici1,2,3,4,5,6,7,8,9 . In particolare, man mano che le dimensioni fisiche dei dispositivi elettronici diventano minime, l'effetto di confinamento quantistico sulle caratteristiche elettroniche emerge in modo significativo10. Studi teorici e sperimentali hanno confermato che la banda proibita indiretta del silicio potrebbe essere adattata a una banda proibita diretta quando il diametro di SiNW si avvicina alla lunghezza d'onda del portatore di De Broglie (1 nm per l'elettrone)11,12,13. Il bandgap di questi piccoli nanofili può essere aumentato di diversi eV al di sopra del valore di massa (Eg = 1,12 eV), posizionando la sua fotoluminescenza nell'intervallo visibile14,15.

Gli attuali metodi di sintesi SiNW utilizzano la crescita vapore-liquido-solido (VLS) assistita da nanoparticelle catalizzatore16,17,18,19,20,21,22 o processi di attacco chimico umido23,24,25, i cui diametri sono vincolati dalla dimensione del la nanoparticella catalizzatrice26,27. Di conseguenza, i diametri tipici dei SiNW formati sono piuttosto grandi (10-100 nm)25,28, dove gli effetti del confinamento 1D possono nella migliore delle ipotesi essere parziali. Sebbene ci siano stati preziosi successi nella fabbricazione di diametri ulteriormente ridotti di SiNW attraverso la crescita VLS con piccole nanoparticelle catalizzatrici27,29,30, attaccando la guaina di ossido di SiNW core-shell12 o crescita supercritica in fase di soluzione con nanocluster di Au14, la maggior parte di questi metodi di sintesi sono ancora utilizzare nanoparticelle catalizzatrici che richiedono trattamenti purificanti complessi per rimuoverle e che nel processo danneggiano e drogano i SiNW. Inoltre, i SiNW prodotti non sono allineati e hanno una bassa densità di crescita31,32. Questo potrebbe essere uno dei motivi principali per cui si sa sperimentalmente molto meno del silicio cristallino 1D con dimensioni confinate quantistiche inferiori a 5 nm.

Qui riportiamo un processo di attacco chimico con vapore (CVE) che consente la formazione di SiNW ultra-stretti altamente densi e allineati verticalmente. SiNW cristallini inferiori a 5 nm fino a poche decine di micrometri di lunghezza (rapporti di aspetto superiori a 10.000) possono formarsi direttamente nei wafer di Si senza nanoparticelle catalitiche che rappresentano il meccanismo di formazione è diverso dagli approcci di crescita e incisione assistiti da catalizzatore. I SiNW prodotti tramite il processo CVE qui riportato mostrano una straordinaria riduzione del reticolo fino al 20% e un'eccellente stabilità all'ossidazione rispetto al silicio convenzionale. Riportiamo anche ricche proprietà di confinamento quantistico all'interno di un forte confinamento 1D di nanofili di silicio ultrasottili.

Le immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) in Fig. 1a-c dimostrano esempi sorprendenti di SiNW ultra-densi e allineati verticalmente in cui gli array formati assomigliano molto a una foresta di nanotubi di carbonio a parete singola ad alta densità e allineata verticalmente. La foresta SiNW diretta alla superficie è fabbricata direttamente dal wafer Si, incidendo verticalmente sulla superficie piana con un'altezza di 9 µm dopo 1 ora CVE ad alta temperatura utilizzando gas SiCl4 in un ambiente Ar e H2 altamente controllato (Fig. 1d e Fig. Supplementare .1). Un esame attento (Fig. 1e, f) nella parte inferiore dell'array SiNW mostra che i nanofili molto stretti sono densamente impacchettati con elevata uniformità. Dopo 2 ore di attacco, i nanofili altamente densi e ben allineati potrebbero essere ulteriormente estesi fino a un'altezza di 37 µm (Fig. 1g). Questi SiNW possono essere dispersi in solventi come l'etanolo e i nanofili isolati possono essere ottenuti attraverso una semplice sonicazione (Figura 2 supplementare). La Figura 1h illustra il processo CVE indotto dall'ossido che sintetizza i SiNW ultra-stretti. Secondo i calcoli della concentrazione all'equilibrio, gli agenti chimici dominanti responsabili dell'attacco del Si a 1400 K a pressione atmosferica sono SiCl4 e HCl (Nota supplementare 1 e Tabelle supplementari 1, 2). L'agente di attacco a vapore HCl viene inizialmente generato dalla decomposizione di SiCl4 con il coinvolgimento di H2 a circa 1400 K, insieme ad altri composti gassosi (SiCl3, SiCl2 e SiHCl3). Il substrato di silicio iniziale aveva uno strato di ossido nativo di 2-2,5 nm di spessore (Figura 3a, d supplementare). Quando la temperatura aumentava fino a 1150 ° C nell'atmosfera di Ar, abbiamo osservato il desorbimento termico dello strato di ossido nativo in uno spessore di 1–2 nm (Figura 3b, e supplementare)33,34. Quando il SiCl4 è stato introdotto a 1150 °C nel reattore CVE, lo strato di ossido è stato ulteriormente attaccato in modo disomogeneo dall'HCl fino a formare una struttura di ossido clusterizzata altamente porosa e ad alta densità, che fungeva da maschera per consentire a un numero controllato di agenti di attacco di diffondersi nel reattore CVE. il Si (Figura 3c, f supplementare e Tabella supplementare 3). Da un ampio insieme rappresentativo di immagini TEM in sezione trasversale, estraiamo le distribuzioni di diametro (grafici di violino) dei pori (2,55 nm in media) e dei cluster di ossido (1,92 nm in media) (Figura 3g supplementare).