Separazione di fase nella mullite
Scientific Reports volume 12, numero articolo: 17687 (2022) Citare questo articolo
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Gli alluminosilicati (AS) sono onnipresenti nella ceramica, nella geologia e nella scienza planetaria e le loro forme vetrose sono alla base di tecnologie vitali utilizzate nei display, nelle guide d'onda e nei laser. Nonostante ciò, il comportamento di non equilibrio del prototipo del composto AS, la mullite (40SiO2-60Al2O3 o AS60), non è ben compreso. Sottoraffreddando profondamente il liquido della composizione della mullite tramite levitazione aerodinamica, osserviamo una miscelazione liquido-liquido metastabile che produce un vetro bifase trasparente, comprendente una miscela su scala nanometrica di AS7 e AS62. Estrapolazioni da misurazioni di diffusione dei raggi X mostrano che la fase AS7 è simile al SiO2 vetroso con alcune specie di Al sostituite al Si. La fase AS62 è costituita da una rete altamente polimerizzata di poliedri AlOx a 4, 5 e 6 coordinati. La polimerizzazione della rete AS62 e la morfologia composita forniscono meccanismi essenziali per indurire il vetro.
La mullite è un materiale importante in tutto il campo della ceramica, dalla ceramica e porcellana ai refrattari e ai rivestimenti a barriera termica1. Essendo una fase del sistema CaO-MgO–Al2O3-SiO2 (CMAS), presente in tutto l'Universo, rappresenta anche un importante materiale geologico, formatosi sulla superficie terrestre quando i magmi basaltici entrano in contatto con i minerali argillosi2. Nel binario dell'alluminosilicato (AS), la composizione della mullite (40SiO2-60Al2O3 o AS60) è effettivamente un membro finale dei vetri a base di AS. Questi costituiscono una grande parte dei vetri funzionali a causa della loro durezza e tenacità3. Una chiave per ottenere le proprietà desiderabili di questi vetri è esplorare l'immiscibilità liquido-liquido metastabile del sistema durante la lavorazione, che può portare a vetri separati in fasi nella regione ricca di SiO2 del diagramma di fase dopo l'estinzione della fusione4. Evitare o manipolare questa immiscibilità fornisce i mezzi per controllare le proprietà dei vetri risultanti.
Il gap di miscibilità noto dell'AS varia qualitativamente da vicino a SiO2 e termina prima della composizione della mullite, approssimativamente AS7-AS56. Tuttavia, persiste un sostanziale disaccordo riguardo ai limiti di composizione e di temperatura dell'immiscibilità (Fig. 1). Molti studi sperimentali hanno localizzato la composizione della mullite al di fuori del gap di miscibilità4,5,6, mentre diversi modelli termodinamici l'hanno prevista all'interno7,8 o all'esterno9,10,11 del gap (vedi Fig. 1). A questo proposito, sebbene la mullite sia onnipresente nella ceramica, il suo ruolo strutturale nella separazione di fase AS rimane un mistero irrisolto. Ciò è dovuto principalmente alle alte temperature coinvolte e alla natura metastabile della cupola di separazione della fase liquido-liquido, che esiste centinaia di gradi al di sotto del punto di fusione di equilibrio (\({T}_{m}\) ~ 1890 °C per la mullite11 ). Rosales-Sosa et al.12 hanno recentemente riportato un vetro di composizione mullite con eccezionale durezza (8,07 GPa) e resistenza alle crepe (55,4 N), che suscita rinnovata curiosità sulla struttura del vetro di composizione mullite e una spiegazione per queste proprietà desiderabili. (Di seguito, il vetro con composizione di mullite viene chiamato "vetro di mullite", definito come la forma vetrosa ottenuta mediante tempra per fusione del liquido AS60.) Qui scopriamo che il vetro di mullite è in realtà bifase, con domini nanometrici di SiO2 -vetro ricco incorporato in una rete vetrosa e polimerizzata ricca di Al2O3. Le misurazioni della struttura del vetro e della microscopia elettronica forniscono prove inequivocabili della separazione di fase liquido-liquido nella mullite e forniscono una stima su base sperimentale per il limite elevato di Al2O3 dell'immiscibilità di AS. La modellazione della struttura atomica di questo membro finale ricco di alluminio mette in luce le basi strutturali dell'eccellente resistenza alle crepe del vetro mullite.
Immiscibilità liquido-liquido metastabile in SiO2-Al2O3. Sono state proposte numerose posizioni per il divario di miscibilità sulla base di osservazioni sperimentali di vetri temperati e calcoli termodinamici (curve colorate con numeri di riferimento forniti in figura). I limiti di composizione e temperatura di immiscibilità variano sostanzialmente tra gli studi, con l'elemento finale ricco di Al2O3 che interseca \({T}_{g}\) ovunque da 56 a > 85 mol. %. Diagramma di fase dell'equilibrio adattato da Mao et al.11. La transizione vetrosa è \({T}_{g}\)7 e la cristallizzazione dei vetri dopo riscaldamento è \({T}_{x}\)41.